一种导电性纳米细粉的制造方法 专利CN100479071CC类

南亚塑胶工业股份有限公司  2017-1-6 14:01
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导电性纳米细粉的制造方法,包括在超重力条件下制造粒径5~50nm锑锡氧化物细粉或铟锡氧化物细粉,不需添加酸碱溶液调整pH值,也不需使用挥发性溶剂;其中,锑锡氧化物纳米细粉的制法,是由锡的卤化盐类与锑的卤化盐类、或锡的卤化盐类与锑的氧化物,组成锡/锑摩尔比为1.5~19的酸液A,以及由氢氧化钠、碳酸氢铵或氨水组成碱液B,然后将酸液A及碱液B按比例注入超重力反应器内,在超重力条件下进行瞬间反应后,取得pH值稳定在0.8~4.8的乳黄色锑锡水合物浆料,经水洗过滤、离子交换及干燥制粉,在550~800℃下高温煅烧1~6小时,制得粒径5~50nm且具低表面阻抗10<sup>-2</sup>~10<sup>1</sup>Ω/m<sup>2</sup>的锑锡氧化物纳米细粉。铟锡氧化物纳米细粉制法与锑锡氧化物纳米细粉类似。 说明

一种导电性纳米细粉的制造方法

技賴域

本发明是有关一种导电性纳米细粉的制造方法,尤指一种在超重

力条件下制造粒径5 ~ 50 nm锑锡氧化物(ATO)细粉或铟锡氧化物(ITO) 细粉的制造方法,

背景技术

生产导电性氧化锑锡纳米细粉的常规制法,如日本专利 JP156606(1981)或JP071822(1982)所揭示,是以四氯化锡(SnCU'5H20) 及三氯化锑(SbCl3)为主体,在一般重力条件下采用化学沉淀工艺取得, 但在一般重力条件下所制成的氧化锑锡纳米细粉的粒度不够细,而且 粒度分布难以控制均匀,在制造过程中又未经干燥粉碎就直接进行煅

差的缺点,尤其,这种常规制法在制造过程中又必须使用到甲醇或丙 酮溶剂,又产生了溶剂挥发污染的问题。

另 一种生产导电性氧化锑锡纳米细粉的常规制法,如日本专利 JP477317(1992)所揭示,使用盐酸溶解SnCl4'5H20及SbCl3,且采用传 统化学沉淀工艺以及在一般重力条件下取得氧化锑锡纳米细粉,同样 有粒度不够细化及粒度分布难以控制均匀的缺点。而且,在制程中需 使用氨水(NH4OH)、盐酸、碳酸钠水溶液,以控制反应pH值或调整反 应后的氧化锑锡水合物浆料pH值,工艺非常繁瑣。

常规的超重力设备,包括美国专利4,283,255号、第4,382,045号、 第4,382,900号及第4,400,275号,其中,美国专利第4,283,255号揭示一种高速旋转填充床式设备,应用于气-液相间的接触与反应;另如陈 建峰等人于中国专利CN1116185A(1996)中,揭示以旋转填充床式超重 力设备,制造碳酸妈微粉的方法,该方法特色在于超重力装置的改良, 缩短碳化反应时间,使碳酸钓颗粒超微细化,使粒径控制在10~ 100 nm。而台湾新型专利第00538817号,则揭示一种内部含有复数个多孔 性旋转叶片的超重力反应器。

发明内容

本发明的目的即在提供一种导电性纳米细粉的制造方法,可以在 超重力条件下制造粒径5 ~ 50 nm锑锡氧化物(ATO)納米细粉或铟锡氧 化物(ITO)纳米细粉,且不需另外再添加酸碱溶液调整pH值,也不需 使用任何挥发性溶剂,所以工艺不但简化更可提升产率,且没有溶剂 污染环境的问题,

本发明所示的锑锡氧化物(ATO)纳米细粉制法,是由锡的面化盐类 与锑的囟化盐类、或锡的囟化盐类与锑的氧化物,组成锡/锑摩尔比为 1.5-19的酸液A,以及由氢氧化钠、碳酸氬铵或氨水组成碱液B,然 后将酸液A及碱液B注入超重力反应器内,调整酸碱液进料比例,且 在超重力条件下进行瞬间反应后,取得pH值稳定在0.8 ~ 4.8的乳黄色 锑锡水合物浆料,再经水洗过滤、离子交换及干燥,最后在550'C~ 800'C下高温煅烧1~6小时后,即得粒径5~50 nm且具低表面阻抗 1(T2〜101 n/m2的锑锡氧化物(ATO)纳米细粉。本发明也可应用于制备 铟锡氧化物(ITO)纳米细粉。

附田说明

图1为本发明所示的锑锡氧化物(ATO)纳米细粉制法的制造流程图。

图3为传统共沉法制得的ATO微米细粉在电子显微镜下的结构图。

图4为本发明所示的铟锡氧化物(ITO)纳米细粉制法的制造流程图。

图6为传统共沉法制得ITO微米细粉在电子显微镜下的结构图。 图7为本发明所制得的ATO纳米细粉X-RAY衍射图谱。 图8为本发明所制得的ITO纳米细粉X-RAY衍射图镨。 具体实施方式

在超重力环境下,纳米不同大小分子间的分子扩散、相与相间的 传质过程,均比正常重力场快,特别是气-液、液-液、液-固两相间的 反应流动接触,在高于一般重力场数百倍〜千倍的超重力环境下,巨 大的剪切力可使得液体瞬间撕裂成纳米级的膜、丝或液滴。

本发明所示的导电性纳米细粉制法,是在1 ~3000g的超重力环境 下制造导电性纳米细粉,在制造过程中不使用任何挥发性溶剂,所制 成的导电性纳米细粉相当细化,粒径为5 ~ 50 nm。

如图l所示,本发明所示的锑锡氧化物(ATO)纳米细粉制法,包括 以下各步骤:a, 准备锡/锑摩尔比为1.5-19的酸液A

由锡的卣化盐类、醋酸盐、草酸盐或氧化物的其中一种,与锑化 物组成锡/锑摩尔比为1.5-19的酸液A。

例如,可选用由锡的卣化盐类与锑的卣化盐类组成锡/锑摩尔比为 1.5〜19的酸液A,或者,由锡的卣化盐类与锑的氧化物组成锡/锑摩尔 比为1.5—19酸液A。

其中,锡的卣化盐类可选用由SnF2、 SnF4、 SnCl2、 SnCl2'2H20、 SnCl4 、 SnCl4.5H20、 SnBr2、 SnBr4、 Snl2及Snl4所组成的组的其中一 种。锡的醋酸盐可选用Sn(02CCH3)4;锡的草酸盐可选用SnC204;锡 的氧化物可选用SnO或Sn02。

锑化物包含锑的卣化盐类、锑的醋酸盐类、锑的硫酸盐类Sl^(S04)3、 锑的氧化物(Sb203 、 Sb205)、锑的硫化盐类(SbS3 、 Sb2S3)、 K2(C4H206Sb)2'3H20、 SbSI、或Sb2Te3的其中一种。而锑的卣化盐类可 选用SbF3 、 SbF5、 SbCl3及SbCls的其中一种。

例如,取三氧化二锑(Sb203)或三氯化锑(SbCl3)以盐酸溶解成8~ 25%浓度的盐酸溶液;另取纯度99。/。以上的四氯化锡(SnCU'5H20)、三 氯化单丁基锡(CH3 (CH2)3SnCl3)、或液态四氯化锡(SnCl4),加水调配成 浓度15~85%,再将两者置入原料槽中混和均匀成锡/锑摩尔比为1.5 ~ 19的酸液A。

b. 准备碱液B

将适量氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、或其它 碱金属加纯水溶解成重量百分比浓度为10 ~ 50°/。的碱液B。c. 使酸液A及碱液B在超重力条件下进行瞬间反应

以泵分别将酸液A及碱液B注入超重力反应室内,经调整酸碱液 进料比例,使酸液A及碱液B在超重力条件下进行瞬间反应,生成乳 黄色的锑锡浆料,且将反应后的锑锡浆料的pH值稳定在pH=0.8 ~ 4,8, 但以pH-2〜3为较佳,

d. 水洗过滤、离子交换

将步骤c的锑锡浆料静置冷却后,加水过滤(如板框压滤辦环洗净, 循环次数不限,直到滤液电导值在50nS/cm以下为止,

e. 干燥制粉及高温煅烧

取出滤饼,加水均质^t后以转盘式干燥机去除水分干燥制粉, 再置入管状炉或方形炉中,以1 ~ 10'C/min的升温速率逐渐升温至 550'C〜80(TC后,持温1~6小时,再以相同速率降温冷却,即得蓝色 的氧化脊錄纳米细粉,其中,以5'C/min的升温速率逐渐升温至700°C 后,持温1-6小时为优选实施例,所得到的蓝色氧化锑锡纳米细粉, 其颗粒经显傲故大如图2所示,平均粒径为5~50nm,比表面积(BET) 为40 ~ 60 g/m2«

如图4所示,本发明所示的铟锡氧化物(ITO)纳米细粉制法,与前 面所述的锑锡氧化物(ATO)纳米细粉制法类同,其中,含锡/锢的酸液A 与碱液B,经过超重力反应室内反应后生成的浆料pH值,不随时间变 化而改变,以pH-7为较佳实施例。其次,经过水洗过滤后,取出滤饼, 加水均质a后,以转盘式干燥机去除水分干燥制粉,再置入管状炉 或方形炉中进行高温煅烧,煅烧时是以1 ~ lOXVmin的升温速率,但以 5'C/min较佳,在温度600'C空气煅烧5小时,以及,然后在温度600 ~900'C下以Nz气还原3小时,但以800。C为较佳实施例,即制得低表 面阻抗1(T3~ 10'Q/m2蓝色的氧化铟锡纳米细粉,其颗粒显微放大如图 5所示,平均粗—径为5-50 nm。

现列举以下的实施例及比较例,进一步阐明本发明的技术内容, 但本发明的权利要求不只限于实施例的范围。

测试所使用机型:低电阻阻抗计MCP-T600(Mitsubishi Chemical)

表面阻抗(Q/m2)电性检测的方法:取1.0 g所制得的ATO或ITO 纳米细粉,以油压机緩慢升压至1Kg/cm2,持压1分钟。以四点探针式 低电阻阻抗计,取3点平均。

实施例1

1. 取三氧化二锑(Sb203)或三氯化锑(SbCl3)以盐酸溶解成8 ~ 12%浓 度的盐酸溶液;另取纯度99。/。以上的四氯化锡(SnCU'5H20)、三氯化单 丁基锡(CH3 (CH2)3SnCl3)、或液态四氯化锡(SnCU),加水调配成浓度 15~85%,使锡/锑摩尔比分别为9.5/0.5; 9.0/1.0; 6.0/4.0三种,将两 者置入原料槽A中,混和均匀,分别成为反应用酸液A" A2、 A3。

2. 将适量NaOH片碱加纯水溶解成10 ~ 50%浓度,置入原料槽B 中成为反应用碱溶液B。

3. 以泵分别将酸液A!、 A2、 A3,与碱液B注入l〜3000g的超重力 反应室内,调整酸碱液进料比例,使反应后浆料pH值稳定在0.8。

4. 反应后浆料静置冷却后,加水过滤(如板框压滤)循环洗净,循环 次数不限,直到滤液电导值在50jiS/cm以下为止。5. 取出滤饼,加水均质分散后以转盘式干燥机去除水分干燥制粉,

再置入管状炉或方形炉中,以5°C/min的升温速率逐渐升温至600°C , 且持温3小时后,再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡纳米 细粉。或者,以5°C/min的升温速率逐渐升温至700°C,且持温3小时 后,再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡纳米细粉。

6. 对步骤5所取得的氧化锑锡纳米细粉进行表面阻抗(Q/m、电性检 测,其结果如表1所示。

实施例2

1. 取三氧化二锑(Sb203)或三氯化锑(SbCl3)以盐酸溶解成12~ 18% 浓度的盐酸溶液;另取纯度99。/。以上的四氯化锡(SnCU'5H20)、三氯化 单丁基锡(CH3 (CH2)3SnCl3)或液态四氯化锡(SnCU),加水调配成浓度 15~85%,使锡/锑摩尔比分别为9.5/0.5、 9.0/1.0、 6.0/4.0三种,将两 者置入原^F槽A中混和均匀成反应用酸液A,、 A2、 A3。

2. 将适量NaOH片石威加纯水溶解成10 ~ 50%浓度,置入原料槽B 中成为反应用碱溶液B。

3. 以泵分别将酸液A,、 A2、 A3,与碱液B注入1 ~3000g的超重力 反应室内,调整酸碱液进料比例,使反应后浆料pH值稳定在2.6。

4. 反应后浆料静置冷却后,加水过滤(如板框压滤)循环洗净,循环 次数不限,直到滤液电导值在50pS/cm以下为止。

5. 取出滤饼,加水均质分散后以转盘式干燥机去除水分干燥制粉, 再置入管状炉或方形炉中,以5°C/min的升温速率逐渐升温至600°C, 且持温3小时后,再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡(ATO)纳米细粉。或者,以5°C/min的升温速率逐渐升温至700°C,且持温3 小时后,再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡(ATO)纳米细粉。

6.对步骤5所取得的氧化锑锡纳米细粉进行表面阻抗(Q/m"电性检 测,其结果如表1所示,其颗粒经显孩"文大如图2所示,平均粒径为5 ~ 50 nm。

实施例3

1. 取三氧化二锑(Sb203)或三氯化锑(SbCl3)以盐酸溶解成18 ~ 25% 浓度的盐酸溶液;另取纯度99。/。以上的四氯化锡(SnCl4'5H20)、三氯 化单丁基锡(CH3 (CH2)3SnCl3)或液态四氯化锡(SnCU),加水调配成浓度 15~85%,使锡/锑摩尔比分别为9.5/0.5; 9.0/1.0; 6.0/4.0三种,将两 者置入原料槽A中混和均匀成反应用酸液A" A2、 A3。

2. 将适量NaOH片碱加纯水溶解成10 ~ 50%浓度,置入原料槽B 中成为反应用碱;容液B。

3. 以泵分别将酸液A卜A2、 A3,与石威液B注入1 ~3000g的超重力 反应室内,调整酸石咸液进料比例,使反应后浆料pH值稳定在3.8。

4. 反应后浆料静置冷却后,加水过滤(如板框压滤)循环洗净,循环 次数不限,直到滤液电导值在50(iS/cm以下为止。

5 .取出滤饼,加水均质分散后以转盘式干燥机去除水分千燥制粉, 再置入管状炉或方形炉中,以5。C/min的升温速率逐渐升温至60(TC, 且持温3小时后,再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡(ATO) 纳米细粉。或者,以5。C/min的升温速率逐渐升温至700。C,且持温3 小时后,再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡(ATO)纳米细粉。6.对步骤5所取得的氧化锑锡纳米细粉进行表面阻抗(Q/n?)电性检 测,其结果如表1所示。

实施例4

同实施例l的做法,但反应浆料pH值稳定在4.8.所取得的氧化 锑锡纳米细粉经it^面阻抗(0/m"电性检测的结果如表1所示,

实施例5

同实施例1的做法,但反应后浆料静置冷却后,加水过滤(板框压 滤辦环2次洗净,测试当氯离子(C广)未完全去除时对于电性的影响。

所取得的氧化锑锡纳米细粉经过表面阻抗(iVm^电性检测的结果 如表1所示《

实施例6

除煅烧温度为55(TC并持温1小时外,其余同实施例2的做法,

所取得的氧化锑锡纳米细粉经过表面阻抗(n/m"电性检测的结果 如表1所示《

实施例7

除煅烧温度为550'C并持温6小时外,其余同实施例2的做法.

所取得的氧化锑锡纳米细粉经过表面阻抗(0/m2)电性检测的结果 如表1所示》

实施例8

除煅烧温度为800。C并持温1小时外,其余同实施例2的做法。所取得的氧化锑锡纳米细粉经过表面阻抗(Q/m2)电性检测的结果

如表1所示》

实施例9

除傲烧温度为800'C并持温6小时外,其余同实施例2的做法。

所取得的氧化锑锡纳米细粉经过表面阻抗(Q/m2)电性检测的结果 如表1所示c

比较例1 (共沉法)

1. 取三氧化二锑(Sbj03)粉末以盐酸溶解成8 ~ 12%浓度的盐酸溶 液,取纯度99。/。以上的非结晶态四氯化锡(SnCU)调配成浓度15 ~40%, 将两者置入反应槽中,混和为一,搅拌转速100RPM。

2. 将适重NaOH片碱加纯水溶解成10 ~ 20%浓度的碱溶液并计算 总体积,将此碱溶液以蠕动泵于定速下滴入反应槽中,并于2小时滴 加完毕,搅拌转速100RPM。

3. 滴完后,续搅拌反应0.5~2小时(以1小时较佳)后再卸料,搅拌 转速100RPM。

4. 添加适量沉降剂,搅拌转速100RPM搅拌均匀,离心过滤加水洗 净,循环数次直到滤液电导值在50nS/cm以下为止。

5. 取出滤饼,加水均质^U含,以转盘式干燥机去除水分干燥制粉, 再置入管状炉或方形炉中,以1'C ~ 10。C/min(5。C较佳)的升温速率逐渐 升温至550°C ~ 800。C(以700。C较佳)后,持温1 ~ 6小时(以3小时较佳), 再以相同速率降温冷却,即得蓝色的氧化锑锡纳米细粉。6.对步骤5所取得的氧化锑锡樣史粉进行表面阻抗(Q/m勺电性检测, 其结果如表1所示,其颗粒显微放大如图6所示。

比较例2 (共沉法)

同比较例l的做法,但烧结温度改为700°C,其余相同。

所取得的氧化锑锡纳米细粉经过表面阻抗(fi/m2)电性检测的结果如

表l所示。

表1 超重力(l ~ 3000g)法与化学共沉法合成ATO粉电性(阻抗,Q/m、比较:

<table>table see original document page 15</column></row> <table>实溯5<table>table see original document page 16</column></row> <table>比较结果

1. 比较表1各实施例,在超重力(l〜3000g)条件下制得的ATO纳米 细粉,经调整酸液与碱液的进料比例,使反应后浆料pH值稳定在3.8 或以下时,ATO纳米细粉具有优异的表面阻抗(Q/m2)。

2. 实施例1反应浆料静置3小时后,上层澄清液有变棕色,经仪器 (ICP)分析含有锡、锑离子成分,明显可见反应后有逆向溶解现象,此 为pKN0.8强酸所致,虽然其粉体表面阻抗较实施例2略低,收率却低 于实施例2的1/2量。

3. 比较表1各实施例,在超重力(l ~ 3000g)条件下制得的ATO纳米 细粉,在相同合成pH值的条件下,ATO纳米细粉经过温度70(TC下烧 结3小时的表面阻抗(Q/m2),优于经过温度600。C下烧结3小时。

4. 在相同合成条件下,表1的实施例5因洗涤次数不足(含有氯离子)时,所制得的ATO纳米细粉的表面阻抗(n/n^辦高。

5. 由表1的实施例5得知,在合成M pH=4.8下,所制得的ATO 纳米细粉的表面阻抗较高,而其它各实施例在合成条件pH-2〜3下, 所制得的ATO纳米细粉的表面阻抗(Q/rr^艰佳。

6. 比较表1的实施例2、 5、及6~9,可得知ATO纳米细粉的表面 阻抗(Q/m"受到烧结温度及持续时间的影响,即,烧结温度较低及持续 时间较短时,所制得的ATO纳米细粉的表面阻抗(n/rr^艰高,烧结温 度较高及持续时间较长时,所制得的ATO纳米细粉的表面阻抗(n/m2) 较低,但烧结温度与时间太长时容易使粒子间表面融合,形成团粒, 平均粒径变大。

ITO(Indium Tin Oxide)纳米细粉的超重力制法 实施例10

1. 配置酸液A,:取纯度4N以上的铟粒(In),且以热,酸或盐酸 溶解成8 ~ 25%浓度的In(N03)3溶液或氯化铟(InCl3)溶液;但以溶解成 18%浓度的In(N03)3溶液或氯化铟(InCl3)溶液为较佳实施例;

另取纯度99。/。以上之四氯化锡(SnCl4'5H20)、三氯化单丁基锡(CH3 (CH2)3SnCl3)、或液态四氯化锡(SnCU),加水调配成浓度15 ~ 85°/。(55% 较佳)的四氯化锡溶液;

将两者置入原料槽T1、 T2、 T3中,使各原料槽中的铟/锡摩尔比 分别为9.5/0.5; 9.0/1.0; 6.0/4.0三种,混和均匀,分别成为反应用酸液

A,i、 A,2、 A'3。

2. 配置碱液B:取适量NaOH片碱加纯水溶解成1(^50%浓度,置入原料槽T4中成为反应用碱溶液B。

3. 分别将原料槽T1、 T2、 T3中之酸液AV A,2、 A,3,及原料槽 T4中碱液B,以泵同时注入l~3000g的超重力反应室内,调整酸碱液 进料比例,使反应后浆料pH值稳定在5。

4. 反应后浆料静置冷却后,加水过滤(如板框压滤)循环洗净,循环 次数不限,直到滤液电导值在50 ji S/cm以下为止。

5. 取出滤饼,加水均质分散后以转盘式干燥机去除水分干燥制粉。

6. 置入管状炉中,以1〜10。C/min(5。C较佳)的升温速率,600。C空气 煅烧5小时,600〜900。C(800。C较佳)N2气还原卜4小时(3小时较佳), 即得超重力法合成的蓝色氧化铟锡纳米细粉(ITO)。

7. 对步骤6所取得的ITO微粉进行表面阻抗(Q/m、电性检测,其结 果如表2所示。

实施例11

调整酸碱液进料比例,使反应后浆料pH值稳定在7,其余步骤同 实施例10。

实施例12

调整酸碱液进料比例,使反应后浆料pH值稳定在10,其余步骤 同实施例10。

实施例11的比较例(共沉法)

l.配置酸液A,:取铟粒(In,纯度4N以上)以热浓硝酸或盐酸溶解成 8~25%浓度的硝酸铟In(N03)3或氯化铟InCl3溶液;另取纯度99%以上的四氯化锡(SnCU'5H20)、三氯化单丁基锡(CH3 (CH2)3SnCl3)、或液态 四氯化锡(SnCU),加水调配成浓度15〜85。/。四氯化锡溶液;

将两者置入原料槽T1、 T2、 T3中,使各原料槽中的铟/锡摩尔比 分别为9.5/0.5; 9.0/1.0; 6.0/4.0三种,混和均匀,分别成为反应用酸液 A'" A'2、 A,3。

2. 配置碱液B:取适量NaOH片^纯水溶解成l(K5(m浓度,置 入原料槽T4中成为反应用碱溶液B。

反应槽中先置入适量纯水,分别将原料槽T1、T2、T3中之酸液AV A,2、 A,3,及原料槽T4中碱液B,以蠕动泵同时注入反应槽中,反应 槽搅拌转速为400RPM,调整酸碱液进料比例,使反应后浆料pH值稳 定在7。

3. 滴完后,续搅拌反应0.5-2小时(以1小时较佳)后再卸料,搅拌 转速仍为400RPM。

4. 反应后浆料静置冷却后,加水过滤(如板框压滤)#环洗净,循环 次数不限,直到滤液电导值在50pS/cm以下为止.

5. 取出滤饼,加水均质^t后以转盘式干燥机去除水分干燥制粉。

6. 置入管状炉,以1〜10。C/min(5X:较佳)的升温速率,600'C空气煅 烧5小时,600~900°C N2气还原3小时(800。C较佳),即得共沉法合成 的蓝色氧化铟锡纳米细粉(ITO)。

对步骤7所取得的氧化铟锡纳米细粉进行表面阻抗(fl/m、电性检 测,其结果如表2所示,其颗粒显微放大如图6。表2

<table>table see original document page 20</column></row> <table>

专利公开号:CN100479071C 专利状态/类型:授权 专利申请号:CN 200610003295 专利公开日:2009年4月15日 专利申请日:2006年2月8日 发明者:林保胜, 林泰雄, 郑鸿国 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司
专利引用
引用的专利 申请日期公开日 申请人专利名
CN1288856A2000年11月14日2001年3月28日北京化工大学碳化反应制备纳米二氧化硅的方法
CN1314871A1999年9月3日2001年9月26日新材料公共服务公司研究所铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备方法及其用途/
CN1317803A2001年5月29日2001年10月17日华东理工大学一种掺锑二氧化锡浅色导电粉的制备方法
CN1412117A2001年10月15日2003年4月23日正隆股份有限公司以水溶液法制备氧化铟锡粉末的方法
CN1673096A2005年2月25日2005年9月28日昆明理工大学一种纳米铟锡氧化物粉体的制备方法
CN1715243A2004年6月30日2006年1月4日北京化工大学一种制备四方相钛酸钡粉体的方法
US2004/0251451 没有名称
分类
国际分类号H01B1/08, C01G30/00, C01G1/02, H01B13/00, B22F9/16, C01G19/00, B82B3/00
法律事件
日期代码事件说明
2006年8月16日C06Publication
2006年10月11日C10Request of examination as to substance
2009年4月15日C14Granted
2013年3月27日C17Cessation of patent right
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