超高纯度金属氧化物、混合金属氧化物、金属以及金属合金的均匀纳米颗粒的制备 专利CN101415509AC类

布莱阿姆青年大学  2017-1-6 14:01
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含有具有窄粒度分布的和高纯度的金属钠米颗粒、混合金属(合金)钠米颗粒、金属氧化物钠米颗粒以及混合的金属氧化物纳米颗粒的组合物。还提供了制备金属钠米颗粒、混合金属钠米颗粒、金属氧化物钠米颗粒以及混合的金属氧化物纳米颗粒的方法。 说明

超高纯度金属氧化物、混合金属氧化物、金属以及金属合金的

均匀纳米颗粒的制备

相关申请的交叉引用

本申请要求于2006年2月16日提交的美国临时申请号 60/774,990,以及于2006年12月11日提交的名称为"超高纯度金属氧

化物、混合金属氧化物、金属及金属合金(n)的均匀纳米颗粒的制备"

的另外的美国临时专利申请的优先权。

关于联邦政府资助的R&D的声明 实施方案是用来自美国政府的支持而做出的,并且依照 能源部合同编号DE-FG02-05ER15666,美国政府对本发明可能有一定 的权利。

发明背景

发明领域

具有纳米尺寸的材料的合成、表征以及应用是活跃的领 域。对于纳米级金属和金属氧化物的性质和用途的探索正在多种学科 中进行,如化学、物理学、材料科学、以及工程学。在本领域中存在 对一种更经济有效的方法的需要,以用于制备多种具有均匀的大小、 新的组成以及高纯度的纳米颗粒。还需要的是可靠的金属、混合金属 (合金)、金属氧化物以及混合金属氧化物的纳米颗粒,这些纳米颗 粒具有改进的特征和特性以用于不同的应用中。发明概述

图3描绘了从一些前体材料的样品获得的差示扫描热 量法(DSC)曲线,这些前体材料是通过将碳酸氢铵分别与硝酸铝、硝 酸铁、以及硝酸镍混合而形成的。 —些金属纳米颗粒的实施方案包括合金或混合的金属 纳米颗粒,这些纳米颗粒包括前述任何金属或金属氧化物的一种组合。 还有在其他的实施方案中,纳米颗粒包括混合金属氧化物纳米颗粒, 它们包括任何前述金属化合物的一种混合物。混合金属和混合金属氧 化物纳米颗粒的例子包括,但不限于镍铁氧化物、锌钴铁氧化物、锂 锌镍铁氧化物、锂钴氧化物、锌镉氧化物、铝锌氧化物、铜铟硒、铜 硒、钒锡氧化物、锡铀钒镍氧化物、钒锑氧化物、锑锡氧化物、钒锑 钨氧化物、铋锶钙铜氧化物、铀钡铜氧化物、铋锶钙铜、铅铋、镉碲、 镉硒碲氧化物、铜铋氧化物、锶钛氧化物、钙钛氧化物、镧铝氧化物, 以及它们的混合物。

此外,在一个样品中的金属、混合金属、金属氧化物、 或混合金属氧化物纳米颗粒可以包括不同的氧化态或可以基本上包括 相同的氧化态。

某些优选的实施方案涉及一种生产金属、金属氧化物、 混合金属、或混合金属氧化物纳米颗粒的方法。该方法可以包括以下 步骤:提供起始材料、混合起始材料以形成一种前体材料并充分加热 该前体材料以形成纳米颗粒。可以按任意顺序提供这些前体材料。这 些前体材料可以同时提供或可以顺序地提供。请注意本说明并非旨在 限制该方法中步骤的顺序。例如,起始材料可以被提供、被混合然后 被加热。作为替代,起始材料可以被加热然后被混合。此外,这些步 骤同样可以按任意的组合进行重复。例如,可以对起始材料进行加热、混合、然后再加热。替代地,可以对起始材料进行混合、加热、然后 再混合。此外,可以对起始材料进行混合、加热、再混合、然后再次 加热。该顺序不由此而受限制。

在某些实施方案中,这些起始材料包括一种金属盐、或 它们的混合物,以及一种碱、或它们的混合物。

该金属盐的阴离子可以包括有机阴离子、无机阴离子、 以及它们的混合物。有机阴离子的例子包括但不限于乙酸根、草酸根 以及柠檬酸根。无机阴离子的例子包括但不限于硝酸根、氯化物、硫 酸根以及磷酸根。

在某些实施方案中,这些起始材料被充分混合以形成一 种前体材料。如此处所使用,术语"前体材料"是一个广义的术语,用 来无限制地说明当将能量(包括机械能)或力在混合过程中施加于这 些起始材料,足够导致起始材料的直接接触从而在起始材料中诱发一 个反应时而生成的材料。术语"前体材料"可以用来无限制地说明在将 起始材料在任何温度下、于任何类型的气氛中(氧化性、还原性、或 惰性)混合任意长的时间,并且用任意量的力或能量以足够在至少一 部分起始材料中诱发一个反应而形成的材料。该前体材料可以包括己 经完全或部分转化、改变、分解或反应的起始材料。对起始材料施加 能量后发生了反应的证据可以通过在混合物施加能量前后对起始材料 进行XRD和TGA分析而看出。

随着混合过程的进行前体材料的温度不是特别受限的 并且在混合过程中可以变化。在某些优选的实施方案中,该混合过程 在室温下进行(例如20。C至30。C)。然而在某些实施方案中,混合过 程发生于稍微或实质性地低于室温的温度下。还有,在一些实施方案 中,混合过程在稍微或实质性地高于室温的温度下进行。

在某些实施方案中,可以将包括金属氢氧化物的前体材 料进行干燥以除去过量的水。该干燥过程可以在约30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 115或 120。C下进行。此外,干燥可以在一个范围内的温度下进行,该范围可 以从大约任意前述的值至大约任意前述的其他的值,包括但不限于约 70-100°C、 80-95°C、以及85-100°C。在一些实施方案中当对前体材料 进行干燥时,该干燥过程可以进行不同的时间长度,包括但不限于约1、 5、 12、 24、 48、 72、 96、 120、 144、 168、 192、 216、 240、 500、 750、1000、 1500、 2000、或2500小时。此外,该干燥过程可以进行以下范 围内的一段时间,该范围是从大约任意前述量至大约任意其他的前述 量,包括但不限于1-24、 2-20、以及5-8小时。干燥后,该前体材料可 能会聚附。可以对聚附的前体材料进行研磨、声处理或进行其他处理 以将前体材料的颗粒进行分离或分散。

该加热速度不受特别的限制并且可以包括大约0.1、 0.5、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 12、 15、 17、 20、 22、 25、 27、 30、

32、 35、 or 40。C每分钟的一个加热速度。此外,该加热速度可以包括 以下范围的一个速度,该范围是从任意前述值至任意其他的前述值, 包括但不限于5-30、 10-40、以及20-30。C每分钟。此外,除其他因素之外,取决于所使用的金属的种类以

及反应条件,生成的纳米颗粒的形状可以变化。在某些实施方案中,

形成了球状纳米颗粒。然而,如实例26中的氧化钇颗粒所例证的,形 成的纳米颗粒可以是圆柱状或棒状。棒状纳米颗粒的形成表明上述方 法允许晶体生长并且形成热力学稳定的构象。

纳米颗粒的纯度不受特别的限制。收集物可以纯粹地包 括纳米颗粒或可以包括另外的材料。金属、混合金属、金属氧化物、 或混合金属氧化物纳米颗粒可以包括样品的约1%、 5%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 85%、 90%、 91%、 92%、 93%、 94%、 95%、 96%、 97%、 98%、 99%、 99.9%、 99.99%、 99.999%、 99.9999%、 99.99999%、 99.999999%或100%。在某些优选的实施例中,这些纳米 颗粒可以包括样品的约98-100%、 98-99%、 98-99.999%、 99-99.99999% 和98-100%。除其他因素之外,所生成纳米颗粒样品的纯度可取决于 起始材料的纯度。

纳米颗粒的形态(形状)可以是基本均匀的。

实例6:除起始材料为30克硝酸铁(Fe(N03)2'9H20)、 10.8克硝酸镍(Ni(N03)r6H20)以及14.1克碳酸氢铵之外,重复实例 1。将前体材料分为两部分。将一部分在300°C下在空气中加热90分 钟并将另一部分在500。C下在空气中加热分别生成测量为小于1 nm和 7nm的镍铁氧化物晶体(NiFe204) 。 7 nm镍铁氧化物的一个XRD图 样和一个TEM图像分别在图8和9中示出。

【0073】实例7:除起始材料为30克硝酸铁(Fe(N03)2'9H20)、 4.6克硝酸锌(Zn(N03)2'6H20) 、 6.72克硝酸钴(Co(N03)2.6H20)以

及25克碳酸氢铵之外,重复实例l。将该前体材料在400°C下在空气 中加热一小时生成8nm的结晶的锌钴铁氧化物(Zna4Co().4Fe204)。

实例8:除起始材料为30克硝酸铁(Fe(N03)2'9H20)、 3.80克硝酸锌(Zn(N03)2.6H20) 、 4.02克硝酸镍(Ni(N03)2'6H20)、

0. 36克硝酸锂(LiN03),以及使用了 22克碳酸氢铵之外,重复实例

1。 将该前体材料在450。C下在空气中加热一小时生成8 nm的结晶的 锂锌镍铁氧化物(Lia15ZnQ.3Ni。.4Fe2.1504)。

实例9:除使用20克硝酸钇(Y(N03)3'6H20)以及14

克碳酸氢铵作为起始原料之外,重复实例1。将该前体材料干燥并且分 为两部分。将一部分在400°C下在空气中加热一小时并将另一部分在 500。C下在空气中加热一小时分别生成1 nm和13 nm的氧化钇(Y203)。

实例14:将5克草酸锡(Sn(C2H302)2)与3.4克碳酸氢 铵在一个氧化铝研钵中组合并且混合大约15分钟,形成前体材料。随 着混合的进行,该混合物变湿并形成一种凝胶。混合后,将前体材料 置于一个烘箱中于85°C下放置24小时并干燥。生成2.72克干燥的前 体材料。将干燥后的前体材料在一个铝燃烧皿中散开并且在300°C下 以20。C每分钟的斜坡速率加热一小时。得到了2.5克氧化锡(Sn02) 产物并进行分析。所得纳米颗粒的平均直径是4nm 。使用电感耦合等 离子体(ICP)分析来测定纳米颗粒的纯度。该氧化锡样品确定为含有 少于0.5%的碳、少于0.5%的氢、以及少于0.5%的氮。未观测到可检 出水平的氯、铅、铁、硫酸盐。由此,该氧化锡样品纯度大于98.5%。 这些杂质似乎是由于吸附至纳米颗粒表面的水和二氧化碳而不是纳米 颗粒的整体部分。

实例15:将0.59克硝酸锂(LiN03)禾B 2.11克草酸钴 (Co(C2H302)2'4H20)与2.0克碳酸氢铵组合。将该混合物在一个氧化 铝研钵和杵内混合形成前体材料。该前体材料变湿并且形成一种糊状 块或一种稠浆。将该浆液混合超过20分钟直至不再产生气体。然后将 该前体材料在一个烘箱内于85°C下干燥24小时。然后将干燥后的前 体材料于400°C下烘焙两小时。生成锂钴氧化物(LiCo02);所得纳 米颗粒的平均直径是15nm。实例18:将6.9928克氯化锆(ZrCl4) 、 0.9994克硝酸 钇水合物(Y(N03)3.6H20)、以及12.6360克碳酸氢铵用研杵在一个研 钵内混合形成前体材料。在混合过程中加入10 ml乙醇。持续混合并偶 尔加入水直至停止发泡。总的水加入量为12 ml。将该前体材料在90。C 下干燥24小时。将干燥后的前体材料在550。C下加热一小时。形成了 7 nm的钇-稳定的氧化锆颗粒。

实例22:将3.9234克氯化锰与3.2199克碳酸氢铵混合。 混合过程中加入0.5 ml蒸馏水。混合进行十分钟形成前体材料。然后 将该前体材料在80°C下干燥48小时。然后将干燥的前体材料在350°C 下在空气中干燥两小时,生成淡粉色的、59 nm的氧化锰。XRD的分 析表明,最显著的氧化态是Mn508,但是也存在其他氧化态特征的一 些峰。

实例25:将5.818克硝酸镍与2ml氢氧化铵(18M)混 合。将该混合物混合十分钟形成前体材料。然后将该前体材料在110°C 下干燥24天。然后将干燥的前体材料在空气中在300°C下加热两小时, 生成22 nm的氧化镍(NiO)。

实例28:将5.818克硝酸镍与3.162克碳酸氢铵混合。 将该混合物使用钵与杵混合十分钟形成前体材料。然后将前体材料在 80。C下干燥24小时。将干燥的前体材料分为两部分。 一部分在290。C 下加热30分钟,在十分钟内坡度升温至300。C,然后在300。C下保持90分钟,生成17nm的氧化镍。将另一部分在280°C下保持30分钟, 在十分钟内坡度升温至300。C,然后在300°C下保持90分钟,生成26 nm

的氧化镍。

实例32:将20克硝酸铝与8.1克碳酸氢铵混合。使用 钵与杵将该混合物混合约25分钟形成前体材料。将该前体材料在80°C 下干燥约6.5小时。将干燥的前体材料分为两部分并且在空气中分别于 300°C和400°C下加热一小时,分别生成2 nm和8nm的氧化铝。2 nm 的纳米颗粒样品的纯度使用ICP确定。该氧化铝样品被确定为包括少 于0.5%的碳、少于2.49°/。的氢、少于2.24%的氮、少于27ppm的氯、37ppm铅、少于7ppm的铁、以及少于4ppm的硫。由此,氧化铝的 纯度大于94%。这些杂质似乎是由于吸附至纳米颗粒表面的水和二氧 化碳。这些吸附的分子能被除去。

实例33:将20克硝酸钴水合物与6.2克碳酸氢铵混合。 使用钵与杵将该混合物混合约25分钟形成前体材料。将该前体材料于 80°C下干燥约6.5小时然后在空气中在300°C下加热两小时。所得的 产物为10 nm的Co304。

实例36:将3.735克的硝酸铝与1.232克氢氧化钠混合。 使用钵与杵进行10分钟的混合。随后,将前体材料在80°C下干燥8 小时。然后将干燥的前体在325。C下在空气中加热两小时,生成17nm 八1203以及其他未鉴别的相。实例37:将2.950 g硝酸钴与0.9218 g氢氧化锂混合。 使用钵与杵进行10分钟的混合。随后,将前体在80。C下干燥8小时。 然后将干燥的前体在325°C下在空气中加热两小时,生成55 nm的 LiCo02以及其他未鉴别的相。

专利公开号:CN101415509A 专利状态/类型:申请 专利申请号:CN 200780012550 专利公开日:2009年4月22日 专利申请日:2007年2月16日 发明者:B·F·伍德菲尔德, J·博埃里奥-戈特斯, 刘庆元, 刘胜峰 申请人:布莱阿姆青年大学
被以下专利引用
引用专利 申请日期公开日 申请人专利名
CN102874870A *2012年10月22日2013年1月16日北京工业大学一种低温制备LaAlO<sub>3</sub>-BiAlO<sub>3</sub>雪花状纳米粉体
CN102874870B2012年10月22日2014年4月16日北京工业大学一种低温制备LaAlO<sub>3</sub>-BiAlO<sub>3</sub>雪花状纳米粉体
* 由审查员引用
分类
国际分类号C01G3/02, C01G9/02, B22F1/00, C01G5/02, C01G1/02, C01G25/02, B22F9/20, C01G19/02, C01G51/04
合作分类Y10T428/2982, C01G53/00, Y10S977/896, Y10S977/84, C01G53/006, C01P2004/52, C01G53/04, C01B13/322, C01G1/02, B22F2999/00, C01G9/02, B22F2009/045, C01F7/308, C01G3/02, C01G23/0536, C01G19/02, C01G29/00, C01F17/0043, C01G49/08, C01G51/04, B22F2009/043, C01G25/02, C01G5/02, C01G51/00, B22F9/20, C01P2004/04, C01G49/06, C01G55/002, B22F2009/049, C01P2002/72, B82Y30/00, C01G25/00, C01P2004/51, C01P2004/64, B22F1/0018, C01P2002/88
法律事件
日期代码事件说明
2009年4月22日C06Publication
2009年6月17日C10Request of examination as to substance
2013年4月17日C14Granted
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