含沥青质尾渣的加工 专利CN101421045AC类

马拉松油砂美国有限公司  2017-1-6 14:01
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本发明公开了从含沥青质的尾渣中回收能量、物质或二者的方法和体系的具体实施方案。含沥青质的尾渣可由,例如,从油砂中回收烃类的工艺获得。所述方法的具体实施方案可包括浮选分离和疏水凝聚分离。浮选分离可用于将含沥青质的尾渣分离成富集沥青质的泡沫体和沥青质贫化的水相。然后,富集沥青质的泡沫体、或者由富集沥青质的泡沫体形成的富集沥青质的淤浆,可被分离成重质矿物质浓缩物和轻质尾渣。疏水凝聚分离可用于从轻质尾渣中回收沥青质浓缩物。还可包括另一浮选工艺,其用于从重质矿物质浓缩物中除去含硫矿物质。也可从重质矿物质浓缩物回收含氧矿物质。通过各种分离步骤除去的水可被再循环,并回收其热能。 说明

含沥青质尾渣的加工

技术领域

本发明涉及从含沥青质的尾渣中,如油砂加工过程中产生的含沥青质的 尾渣中回收能量、物质或二者。

背景技术

沥青质是具有许多稠合芳香环的化学结构的高分子量烃类。由于沥青质 具有高分子量,可以在原油蒸馏后的挥发性最低的馏分中发现沥青质。还可 在含有矿物质和其他烃类的油砂中发现沥青质。在所述其他烃类中,油砂可 包括褐煤和其他低级煤相。

油砂可被加工以回收烃类,用以升级为更有价值的产品,如油。但 是,沥青质的表现不同于油砂中的其他烃类,因此一般不能用相同的方 法将沥青质升级。因而在用于从油砂中回收烃类的一些常规工艺中,沥 青质经常与矿物质、褐煤和水一起被分离成尾渣流。没有进一步的加工, 含沥青质的尾渣会对环境造成危害。处理含沥青质的尾渣也会浪费潜在 的有价值的能量和物质。

发明概述

本发明公开了一种从含沥青质的尾渣,如由从油砂中回收烃类的工 艺获得的含沥青质的尾渣回收能量、物质或二者的方法和体系的具体实 施方案。所述方法的具体实施方案可包括浮选分离和疏水凝聚分离。在 一些具体实施方案中,在进一步加工之前,先从含沥青质的尾渣中分离 粗料。这可通过,例如,对含沥青质的尾渣进行旋风分离,如气携式水

力旋流分离(gas sparged hydrocyclone separation)而完成。粗料从旋风分离 中与底流(underflo w)—起被除去。

浮选分离可包括,例如,将气体引入含沥青质的尾渣中,从而使含 沥青质的尾渣中的沥青质随气泡上升,在沥青质贫化的水相上方形成富集沥青质的泡沫体。所述富集沥青质的泡沫体可包括水、沥青质、前面 工艺中残留的任何溶剂和任何天然可浮选的或有浮选活性的矿物质种 类,包括褐煤。沥青质贫化的水相可包括水和不可浮选的矿物质。浮选 分离后,可采用增稠工艺将富集沥青质的泡沫体转化成富集沥青质的淤 浆。在一些具体实施方案中,从由富集沥青质的泡沫体或富集沥青质的 淤浆中除去的水中回收热能。也可从沥青质贫化的水相中回收水和所含 的热能。

富集沥青质的泡沫体和富集沥青质的淤浆可通过,例如重力分离工 艺,分离成重质矿物质浓縮物和轻质尾渣。重质矿物质浓縮物可包括作

为回收目标的矿物质。这些矿物质可包括,例如含氧矿物质如4B族金属 氧化物,特别是二氧化钛(titania)、氧化锆、氧化铁-二氧化钛矿物质(例 如,钛铁矿)及其混合物。重质矿物质浓縮物也可包括从整个工艺产生 的废料中除去的矿物质,如含硫矿物质(例如黄铁矿、白铁矿、贱金属 硫化物等)。轻质尾渣可包括水、沥青质、褐煤和溶剂。在一些具体实 施方案中,粗褐煤相也可从富集沥青质的泡沫体或富集沥青质的淤浆中 分离。这种分离可通过,例如采用粒析(size separation)的物理工艺如筛分、 重力分离(如水力旋流分离)或溶剂提取、或其组合而完成,所述溶剂提取 是将沥青质部分或完全溶解,保留不溶的煤和褐煤烃类。

疏水凝聚(hydrophobic agglomeration)分离可用于轻质尾渣。所述 分离可包括,例如,将疏水凝聚剂分散于轻质尾渣中,形成液滴。所述 液滴可与沥青质凝聚,形成含沥青质的粒子,所述粒子可作为沥青质浓 縮物而被分离。在一些具体实施方案中,所述含沥青质的粒子可通过重 力分离、过滤或二者而被分离。所述疏水凝聚剂可包括柴油、燃料油、 表面活性剂或其组合或其衍生物。还可加入分散剂和改性剂。 一些具体 实施方案包括,在疏水凝聚之前,进行剪切混合或超声研磨。另外,一 些具体实施方案包括,在分散疏水分散剂之前或同时,向轻质尾渣引入 氧化剂、苛化剂(causticizing agent) 、 二者或其混合物。而且, 一些具 体实施方案包括从一种或多种褐煤相中分离沥青质。

在一些公开的具体实施方案中,溶剂与沥青质浓縮物一起被回收。 在油砂加工过程中,这样有助于减少从其他烃类分离沥青质后完全回收溶剂的要求。例如,公开的方法的一些具体实施方案包括,提供含有沥 青、沥青质、无机固体和水的沥青泡沫体。例如,所述沥青泡沫体可包

括约20%〜约80%的沥青、约10%〜约75%的水,约5%〜约45%的 无机固体和约1%〜约25%的沥青质。所述沥青泡沬体然后可与石蜡烃 溶剂混合,形成混合物。所述石蜡烃溶剂可具有约5〜约8个碳原子的链 长。在一些具体实施方案中,石蜡烃溶剂包括约50wt^的戊烷和约50wt %的己垸。石蜡烃的加入会导致沥青质的沉淀。然后,得到的混合物可 被分离成稀释的沥青产物和残渣,所述稀释的沥青产物包括沥青和石蜡 烃溶剂,与所述混合物相比,所述稀释的沥青产物具有较低浓度的沉淀 的沥青质、无机固体和水。然后,可在溶剂回收单元中回收大于OwtX〜 约95%存在于残渣中的剩余的石蜡烃溶剂。所述溶剂回收单元可得到含 有水、无机固体、沉淀的沥青质和未回收的石蜡烃溶剂的尾渣流。然后, 可通过诸如浮选、重力分离、疏水凝聚、或其组合,从尾渣流中分离所 述沉淀的沥青质和未回收的石蜡烃溶剂。由于从溶剂回收单元出来的尾 渣流要进行进一步的处理,所述溶剂回收单元中所用的溶剂回收工艺可 不如汽提(streamstripping)工艺完整和昂贵。例如,溶剂回收单元中的溶 剂回收工艺可为采用惰性气体相进行的浮选、重力分离、真空除气 (vacuum stripping)或其组合。在一些具体实施方案中,从溶剂回收单元出 来的尾渣流的温度为约2(TC〜约65°C。

一些公开的具体实施方案包括从重质矿物质浓縮物中分离含硫矿物 质。所述分离可包括,例如研磨所述重质矿物质浓縮物,对含硫矿物质 的表面进行解聚、擦洗或清洁。与沥青质的分离类似,含硫矿物质的分 离可通过浮选进行。可向重质矿物质浓縮物引入气泡,使含硫矿物质与 气泡一起上升,在贫硫的水相上形成富集硫的泡沫体。随后,可从富集 硫的泡沫体、或由富集硫的泡沫体形成的富集硫的淤浆中,回收含硫矿 物质;可从贫硫的水相回收含氧矿物质,如二氧化钛、氧化锆、钛铁矿、 脉石矿物质(例如石榴石和十字石),及其组合。

可采用许多试剂使本发明公开的方法的具体实施方案中的分离更易 进行。例如,每个浮选分离工艺都可采用起泡剂和捕集剂(collector reagents)。这些试剂可在引入气泡之前引入。在对含沥青质的尾渣进行的浮选分离过程中,起泡剂可包括脂肪醇、环醇、酚、烷氧基石蜡(alkoxy paraffin)、聚二醇(polyglycol)、或其组合或其衍生物。在此分离中使用 的捕集剂可包括燃料油、油酸钠、脂肪酸、黄原酸盐、烷基硫酸盐、二 硫代磷酸盐、胺、或其组合或其衍生物。在对重质矿物质浓縮物进行的 浮选分离过程中,起泡剂可包括脂肪醇、环醇、酚、烷氧基石蜡、聚二 醇、或其组合或其衍生物。在此分离中使用的捕集剂可包括燃料油、油 酸钠、脂肪酸、黄原酸盐、烷基硫酸盐、二硫代磷酸盐、胺、或其组合 或其衍生物。所述试剂也可应用于将富集沥青质的泡沫体或富集沥青质 的淤浆分离成重质矿物质浓縮物和轻质尾渣。这些试剂可包括例如,分 散剂、改性剂、表面活性剂,或其组合或衍生物。在一些具体实施方案 中,分散剂包括硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、木质素磺酸盐、或其组合 或其衍生物。

本发明公开的体系的具体实施方案可包括浮选装置,其用于将含沥 青质的尾渣分离成富集沥青质的泡沫体和沥青质贫化的水相;重力分离 装置,其用于将富集沥青质的泡沬体、或由富集沥青质的泡沫体形成的 富集沥青质的淤浆分离成重质矿物质浓縮物和轻质尾渣;疏水凝聚混合 装置,其用于将疏水凝聚剂分散于轻质尾渣中。这些及其他具体实施方 案也可包括疏水凝聚沉淀装置,其用于从轻质尾渣中分离沥青质浓縮物。 为了使含沥青质的尾渣进入浮选设备之前,从含沥青质的尾渣中分离粗 料, 一些具体实施方案还可包括旋风分离装置。

除了被设置用于接收含沥青质的尾渣的浮选装置之外,本发明公开 的体系的一些具体实施方案还包括被设置用于将重质矿物质浓縮物分离 成富集硫的泡沫体和贫硫的水相的浮选装置,所述水相可含有例如脉石 矿物如石榴石和十字石。所述的一个或两个分离装置可与增稠装置联用。 例如,所述接收含沥青质的尾渣的浮选装置可与被设置用于增稠富集沥 青质的泡沫体以从形成富集沥青质的淤浆的增稠装置相连。

本发明公开的体系的具体实施方案中所用的多种装置将水与其他物 质分离。 一些具体实施方案包括一个或多个管道,用于将所述水再循环。 例如, 一些具体实施方案包括用于将离开一个或多个浮选装置的水再循 环的管道。附图说明

图1是用于从含沥青质的尾渣中回收能量、物质或二者的方法和体系的 具体实施方案的示意图。

图2是用于从含沥青质的尾渣中回收能量、物质或二者的方法和体系的 具体实施方案的示意图,所述方法和体系包括在对含沥青质的尾渣进行浮选 之前,进行分离。

发明详述

除非另有解释,本文所用的所有科技术语具有与本领域技术人员通常理 解的相同含义。单数术语"一个"、"一种"包括其复数的指示物,除非上 下文另有声明。同样,措辞"或(者)"包括"和"的含义,除非上下文另有 声明。术语"包括(includes)"含义为"包含(comprises)"。本发明的方法步 骤,如分离步骤和混合步骤,可为部分的,实质上的或者完全的,除非另有 声明。本文所用的所有百分数均是干重百分数,除非另有声明。

本文所用的术语"重质矿物质"是指在给定的料流或批料中,分子量比 其他矿物质大的矿物质。

本文所用的术语"褐煤"是指油砂中可能存在的所有低级煤,包括褐煤 和次烟煤。这些煤,例如,可具有大于约20%水分含量。

本文所用的术语"粗料"是指在给定的料流或批料中,尺寸比其他物质 粒子大的物质粒子,如其尺寸足以使粗料物质从离开旋风分离工艺的底流中 被分离。

本文所公开的是从含沥青质的尾渣中回收能量和/或物质的方法和体系 的具体实施方案。含沥青质的尾渣是油砂加工过程中生成的副产品。油砂加 工的一个例子参见美国专利No.6,007,709,通过引用的形式将其并入本文。 油砂加工可包括浮选分离,产生含有烃类、某些矿物质和夹带的沙子的泡沫 体。例如,所述泡沫体可包括约60%的沥青,约25%的水,约10%的无机 固体和约8%的沥青质。泡沫体中沥青的含量范围一般为约20%〜约80%, 和约40%〜约70%。泡沫体中水的含量范围一般为约10%〜约75%,和约 15%〜约40%。泡沫体中无机固体的含量范围一般为约5%〜约45%,和约5%〜约20%。泡沬体中沥青质的含量范围一般为约1%〜约25%,和约5 %〜约15%。

为了将沥青质与作为回收目标的烃类分离,可将所述泡沫体与溶剂混 合,然后进行一个或多个沉淀步骤。溶剂可为,例如,石蜡烃溶剂,诸如碳 链长度为约5〜约8的石蜡烃溶剂。在一个具体实施例中,溶剂包括约50wt ^的戊烷和约50wt^的己垸。用于将沥青质沉淀的溶剂一般具有毒性,存在 于废料流中会对环境有害。因此,溶剂通常与其他废料分离并回收。溶剂的 分离可在,例如,尾渣溶剂回收单元(TSRU)中进行。通常从TSRU出来 的尾渣被作为废料处理。

本发明公开的方法和体系可被用来从含沥青质的尾渣,如从由油砂中回 收烃类的工艺中的TSRU出来的含沥青质的尾渣中回收其他有价值的物质。 这种有价值的物质是由,例如,回收能量和/或物质如沥青质、含硫矿物质、 含氧矿物质和TSRU中未除去的任何溶剂产生的。回收的沥青质可通过诸如 Taciukkiln工艺(例如,如美国专利No.6,589,417所示,通过引用的方式将 其并入本文),或非Taciuk热分解工艺(例如,如美国专利No.5,961,786所 示,通过引用的方式将其并入本文)至少部分地被升级为有用的油。可从含 沥青质的尾渣中回收的有价值的矿物质包括,例如,含氧矿物质,诸如4B 族金属氧化物,特别是二氧化钛、氧化锆、氧化铁-二氧化钛矿物质(如钛铁 矿)及其组合。除了回收能量和/或物质,本发明公开的方法和体系能够减少 由直接处理含沥青质的尾渣所带来的对环境的副作用。

本发明所公开的方法和体系还能降低TSRU去除溶剂的成本。通常采用 汽提去除溶剂。汽提并不总是能近乎完全地分离溶剂,而且由于其所需能量 使其成本高昂。不仅需要用蒸汽来汽提挥发性有机相,还需要其用来预加热 TSRU尾渣和汽提介质。在TSRU的下游加入分离步骤,能显著降低TSRU 中近乎完全地除去溶剂的需要。例如,在本发明公开的方法的具体实施方案 中,从TSRU出来的尾渣可含有一些溶剂。这些溶剂可通过各种分离方法, 如浮选和/或疏水凝聚分离,与沥青质一起被除去。通过消除TSRU中近乎完 全地除去溶剂的需要,能够在TSRU中采用成本不那么昂贵的溶剂回收工艺, 如真空除气或在惰性气体(如氮气)保护下的浮选柱浮选。这些工艺的溶剂 回收率为,例如大于0%〜99.9%,如大于0%〜约99%或大于0〜约95%。与汽提相比,这些工艺一般所需的热量明显较低,能在环境温度下进行。例

如,从TSRU出来的尾渣可具有约20。C〜约85'C,如约2(TC〜约65。C或者 约2(TC〜约55。C的温度。

在本发明公开的方法的具体实施方案中,可采用若干种分离工艺,包括 旋风分离(如气携式水力旋流分离)、浮选分离、重力分离、疏水凝聚分离 及其组合。在一些实施方案中,对分离工艺进行设置,使其适应所处理的含 沥青质的尾渣的特性。还可对分离工艺进行设置,以使其适应工艺流程。例 如,可对分离工艺进行改进,使其适应连续式、间歇式或半间歇式工艺。

例如,在进一步处理之前,可采用旋风分离从含沥青质的尾渣中除去粗 料。在此阶段分离粗料有利于提高下游设备的操作性能。旋风分离可包括在 锥形容器中,引发含沥青质的尾渣的旋转或使旋转更易进行。产生的离心力 使悬浮在尾渣中的一些物质聚集在底流中。当对从油砂中回收烃类的工艺中 得到的TSRU尾渣进行处理时,从旋风分离装置中出来的底流很可能包括粗 料和重质矿物质和一些水。粗料可通过,例如重力沉淀与水分离。然后所述 水被再循环回工艺中。上层流(overflow)可引入储料器中,以进行进一步的处 理。

与其他旋风分离工艺类似,气携式水力旋流分离一般包括离心力的利 用。但是,气携式水力旋流分离也包括在施加离心力的同时,向含沥青质的 尾渣引入微气泡。例如,可通过含沥青质的尾渣旋转所处的锥形容器壁上的 微孔引入气泡。由于下文所述的浮选原理,这些气泡的引入进一步促进了分 离。所述气体可为,例如空气或其他惰性气体。

如上所述,浮选通常用于从油砂中回收烃类的工艺中。浮选也可用于将 沥青质和特定的目标矿物质与含沥青质的尾渣中的其他物质分离。所述目标 矿物质可包括有价值的矿物质,如二氧化钛,钛铁矿和氧化锆,以及可能对 环境造成危害的矿物质,如含硫矿物质。浮选可在一个或多个分离阶段中进 行。例如, 一些具体实施方案包括一个粗分阶段,作为高回收率分离的起始 或粗分阶段; 一个提取(scavenging)阶段,用于提取任何残留的沥青质或 目标矿物质;和一个清洁阶段,用于提高粗分阶段或提取阶段的产物——沥 青质或目标矿物质的纯度。每个连续的阶段可被设置和优化,以回收含量逐 渐减少的沥青质和目标矿物质。也可包括一些料流和产物的再流通,再循环或再处理。

在一些公开的具体实施方案中,通过浮选进行的分离包括向含沥青质的 尾渣引入气体,如空气或氮气。如本发明所述,也可引入试剂,以获得一种 或多种期望的结果。这些试剂可包括,例如起泡剂。 一些具体实施方案包括 采用选择用来促进诸如能够吸引沥青质和/或目标矿物质的稳定气泡的形成 的起泡剂。有用的起泡剂包括,例如,脂肪醇、环醇、酚、垸氧基石蜡、聚 二醇、或其组合或其衍生物。在一些具体实施方案中,起泡剂具有极性基团 如羟基极性基团、羧基极性基团、羰基极性基团、氨基极性基团、磺基极性 基团或其组合。引入的起泡剂的浓度可加以选择,以促进诸如能吸引沥青质 和/或目标矿物质的稳定气泡的形成。例如,引入的起泡剂的浓度可为约

5ppm〜约100ppm,诸如约15ppm〜约35ppm。

一些具体实施方案还包括使用捕集剂,选择捕集剂以提高沥青质和/或目

标矿物质的疏水性(即接触角)。有用的捕集剂包括燃料油、油酸钠、脂肪 酸、黄原酸盐、烷基硫酸盐、二硫代磷酸盐、胺、或其组合或其衍生物。捕 集剂可为阴离子型或阳离子型。引入的捕集剂的浓度可加以选择,以提高沥 青质和/或目标矿物质的疏水性。例如,引入的捕集剂浓度可为约5ppm〜约 500ppm,诸如约25ppm〜约50ppm。

除了起泡剂和捕集剂, 一些具体实施方案还使用了改性剂,如抑制剂 (depressant)、分散剂、调节剂和活化剂。抑制剂可用于,例如表面涂覆某些 矿物质,以防止这些矿物质的疏水性,并浮选这些矿物质。抑制剂可与捕集 剂联用,以选择性地浮选目标矿物质。这种工艺可用于,例如分离含沥青质 的尾渣中的粒子。调节剂可用于,例如控制含沥青质的尾渣的pH值。活化 剂可用于,例如促进捕集剂和沥青质和/或目标矿物质之间的相互作用。

在浮选过程中,沥青质和目标矿物质吸附在气泡上,并随气泡上升,形 成富集沥青质的泡沫体,而其他物质则留在水溶液中。这是由于沥青质和目 标矿物质是疏水性的,这种疏水性是由于天然或由于捕集剂的作用所造成 的。留在水溶液中的矿物质是亲水性的那些矿物质,这种亲水性是由于天然 或由于抑制剂的作用所造成的。除了沥青质和目标矿物质,富集沥青质的泡 沫体可包括天然可浮选的矿物质,沥青质中夹带的矿物质和残留的溶剂。浮 选工艺之后,剩余的水相可送往再循环以回收热量和水,或者被送往进行处理;富集沥青质的泡沬体可被送往进行进一步加工。

沥青质和/或目标矿物质与含沥青质的尾渣中的其他物质的浮选分离之 后,可通过,诸如除去至少部分含有的气相将得到的富集沥青质的泡沫体增 稠。所述增稠工艺也可包括除去至少部分水。例如可采用脱水旋风或常规的 脱水、澄清、增稠和/或过滤工艺进行增稠,得到澄清的水的上层流和底流。 多余的水可与上层流一起被回收。底流以富集沥青质的淤浆或者富集沥青质 的滤饼的形式存在,其可被送往进行进一步加工。

一些公开的具体实施方案包括一个或多个重力分离工艺。重力分离可用 于,例如,将富集沥青质的泡沫体或富集沥青质的淤浆分离成轻质尾渣和重 质矿物质浓縮物。如果在重力分离之后进行另一个分离步骤,如浮选分离, 所述重质矿物质浓縮物可包括高百分比含量的作为回收目标的矿物质以及 待除去的不想要的矿物质。可加入试剂以促进两相的分离。也可采用研磨擦 洗,以清洁矿物质的表面,从而促进分离。与用于将富集沥青质的泡沫体或 富集沥青质的淤浆分离成轻质尾渣和重质矿物质浓縮物的重力分离工艺联 用的有用的试剂包括,例如分散剂、表面活性剂和溶剂。这些试剂通过,例 如改变表面电荷和分散作用,使分散更易进行。在一些具体实施方案中,所 述分散剂包括硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、木质素磺酸盐、或其组合或其衍 生物。浮选和重力分离可结合成一个工艺步骤,诸如空气喷射水力旋流浮选

步骤(例如,如美国专利No.4,838,434中所示的,通过引用的形式将其并入 本文)。

为了回收沥青质浓縮物, 一些具体实施方案包括疏水凝聚分离(也可被 称为疏水絮凝分离,油凝聚分离或油絮凝分离)。这种分离的一个例子在美 国专利No.5,162,050有述,通过引用的形式将其并入本文。这种分离可应用 在,例如重力分离得到的轻质尾渣、浮选分离得到的富集沥青质的泡沬体或 者增稠步骤得到的富集沥青质的淤浆。疏水凝聚一般涉及采用疏水凝聚剂, 所述疏水凝聚剂使待分离的物质的微小粒子絮凝,形成较大的絮凝物。这种 选择性归因于溶液中的物质的表面性质的差异,特别是疏水性差异。典型地, 疏水凝聚剂被引入溶液中,然后分散成为液滴。疏水凝聚剂也可在引入的同 时进行分散。液滴与一些物质凝聚,而其他物质留在溶液中。将疏水凝聚剂 分散成液滴可通过,例如搅拌溶液或通过喷嘴喷洒疏水凝聚剂来完成。 一旦发生凝聚,包括待分离的物质的大的絮凝物可诸如通过沉淀或过滤从溶液中除去。

在一些公开的具体实施方案中采用疏水凝聚以分离沥青质。例如,疏水 凝聚可跟随在浮选分离或重力分离之后。疏水凝聚经常作为沥青质浓縮物回 收之前的最后的分离工艺,因为它能将沥青质与水快速分离。疏水凝聚还具 有高度选择性,这使其能回收相对高纯度的沥青质浓縮物。在得到沥青浓縮 物之后,沥青浓縮物可被升级,成为更有价值的烃类产品或作为,例如气体

发生器(gasifier)的原料而被燃烧。剩余溶液中的其他矿物质也可被回收。在 一些具体实施方案中,剩余的溶液与先前分离的物质,如从重力分离得到的 重质矿物质浓縮物合并。

可设置疏水凝聚工艺,使沥青质的选择回收最大化。例如,可选择与沥 青质选择性凝聚,而在溶液中留下其他矿物质的疏水凝聚剂。在一些具体实 施方案中,疏水凝聚剂包括柴油、燃料油、表面活性剂、或其组合或其衍生 物。引入的疏水凝聚剂的浓度可被加以选择,使沥青质与溶液中的其他组分 分离。例如,引入的疏水凝聚剂的浓度可为约5,000 ppm〜约15,000 ppm, 诸如约10,000 ppm〜约12,000 ppm。

在一些具体实施方案中,加入一种或多种氧化剂,如氧气、或化学氧化 剂如过氧化物、氢氧化物、高锰酸盐、芬顿试剂(Fenton,s reagent),或其组 合或其衍生物,以促进疏水凝聚。如果采用所述氧化剂,其加入量可为有利 于得到所希望的结果的量,如约3,500ppm〜10,000ppm,或者约5,000ppm〜 约7,500ppm。氧化剂可用于,例如氧化从沥青质中分离出的矿物质的表面。 通过减少或实质上清除吸附在这些表面的疏水性物质,其能提高选择性。例 如,在一些具体实施方案中,氧化通常被用来转化或实质上清除在先前的浮 选分离中吸附在这些物质上的残留的捕集剂。也可用氧化来清除天然地吸附 于特定矿物质(如黄铁矿)的表面的疏水物质。可与疏水凝聚分离联合使用 的其他试剂包括分散剂、改性剂和苛化剂。潜在的有用的苛化剂的例子包括 氢氧化钠、氢氧化钾、生石^^和其组合。

除了用于回收沥青质的分离工艺, 一些具体实施方案包括用于回收特定 物质如褐煤类物质、含硫矿物质和/或含氧矿物质,特别是硫化物矿物质和/ 或氧化物矿物质的分离工艺。在溶剂与沥青质一同从TSRU出来的具体实施方案中,在TSRU的上游进行至少一些矿物质的回收是有用的。例如,保留 混合溶剂/沥青质料流与最少的无机化合物是有用。在一些具体实施方案中, 通过诸如重力分离,从含沥青质的尾渣分离出重质矿物质浓縮物,然后使其 进行进一步的处理。进一步的处理可由研磨步骤开始,所述研磨包括剪切研 磨、擦洗或旋风分离。研磨,与氧化类似,对矿物质表面的清洁,如除去先 前浮选工艺中吸附在所述矿物质表面的残留的捕集剂,是非常有用的。研磨 可涉及将所述矿物质置于研磨擦洗器或研磨机的高剪切环境下,在这些机器 中所述表面在自身的清洁作用下,相互摩擦。

一些具体实施方案包括一个或多个将含硫矿物质与待回收的其他矿物

质分离的步骤。尽管它们一般具有很小或没有商业价值,含硫矿物质可与其 他目标物质一起分离以防止它们夹杂在来自整个工艺的尾渣中。这能降低尾 渣处理对环境的影响,因为含硫矿物质(如黄铁矿、白铁矿等)在储存于尾 渣池时会被氧化。含硫矿物质与其他矿物质的分离,特别是含氧矿物质,可 通过,例如浮选完成。可采用起泡剂和捕集剂,使分离更易进行。有用的起 泡剂包括,例如,脂肪醇、环醇、酚、垸氧基石蜡、聚二醇、或其组合或其 衍生物。在一些具体实施方案中,起泡剂具有极性基团如羟基、羧基、羰基、 氨基或磺基极性基团、或其组合。引入的起泡剂的浓度可加以选择,以促进 能吸引含硫矿物质的稳定气泡的形成。例如,引入的起泡剂的浓度可为约

5ppm〜约100ppm,如约10ppm〜约25ppm。有用的捕集剂包括燃料油、油 酸钠、脂肪酸、黄原酸盐、垸基硫酸盐、二硫代磷酸盐、胺、或其组合或其 衍生物。捕集剂可为阴离子型或阳离子型。引入的捕集剂的浓度可加以选择, 以提高含硫矿物质的疏水性。例如,引入的捕集剂的浓度可为约5ppm〜约 100ppm,诸如约25ppm〜约50ppm。

然后,引入气泡如空气泡能在体硫的水相上形成富集硫的泡沫体。可从 富集硫的泡沫体中回收固态含硫矿物质,作为固态废料贮存或者经过进一步 的加工形成适于销售的产品。体硫的水相具有高浓度的作为回收目标的矿物 质。这些矿物质可包括,例如,含氧矿物质如4B族金属氧化物,特别是二 氧化钛、钛铁矿和氧化锆,它们具有很高的价值。回收的矿物质可作为商品 出售,或者通过进一步的提纯和/或化学改性而升级。回收的二氧化钛,例如, 可用于制备颜料(例如,美国专利No.6,375,923所示的,通过引用形式将其并入本文)。

公开的方法和体系的具体实施方案可用于回收能量以及沥青质、溶剂和 矿物质。因为从油砂中回收烃类的工艺中的溶剂回收一般包括汽提,因此含 沥青质的尾渣相对于周围环境通常具有过量的热能。在一些公开的具体实施 方案中,水性尾渣流是通过若干不同的分离步骤得到的。可从这些水性尾渣 流的每一个中回收热能。水性尾渣流还可合并,统一进行能量回收处理。例 如,合并的尾渣流可经过单一的热交换器。所述热交换器可用于,例如,在

TSRU中的水转化为料流之前将其加热。

除了如上文所述的主要单元操作,本发明公开的方法和体系的具体实施 方案可包括次要单元操作,如泵、压力通风体系(plenums)和调节器 (regulators)。

以下部分将参照附图,对本发明公开的用于从含沥青质的尾渣中回收能 量和/或物质的方法和体系的一些具体实施方案加以描述。

含沥青质的尾渣

在公开的一些具体实施方案中,含沥青质的尾渣10由TSRU 12单元操 作产生。从TSRU 12出来的含沥青质的尾渣IO可直接导入浮选装置14中, 如图1所示。或者,如图2所示,含沥青质的尾渣10在进入浮选装置14之 前,可通过分离装置16,诸如旋风分离装置。分离装置16对于,例如,在 含沥青质的尾渣10进入浮选装置14之前,从含沥青质的尾渣10中分离粗 的或重的物质是有用的。含有粗的或重的物质的底流18可离开分离装置16, 送至分离装置20,下文将更详细地描述分离装置20。上层流21可被送至浮 选装置14。

浮选装置14可用来将含沥青质的尾渣10中的沥青质和目标物质与其他 物质分离。浮选分离装置14可包括单个浮选室或多个浮选室,如被设置为 粗分、清洁和/或提取室的分段式浮选室。试剂(在图1和2中以22表示)可 在浮选工艺之前或之中加入,使所期望的工艺更易进行。试剂22可包括, 例如起泡剂、捕集剂、改性剂或其组合。在一些具体实施方案中,试剂22 包括氢氧化钠、燃料油、乙二醇起泡剂(glycol frother)、或其组合或其衍生物。

浮选装置14中的浮选工艺可包括向含沥青质的尾渣10引入气体。浮选装置14,例如,可包括常规的搅拌箱状室(agitated tank cell)或气体或机械 搅拌柱状室(columncell)。可对溶液进行机械搅拌,以促进气泡的形成,以及 促进气泡与沥青质和/或目标矿物质的相互作用。在一些具体实施方案中,搅 拌是由位于容器底部附近的机械驱动部件产生的。气泡可通过加压源和容器 内部的一个或多个孔之间的气体管道引入。在一些具体实施方案中,气体在 机械驱动部件的附近引入,使强烈的搅拌得以将气泡分散到含沥青质的尾渣 IO的各处。气泡还可通过喷嘴或开孔的管道引入。所述气体一般为空气,尽 管在一些具体实施方案中其可为惰性气体如氮气。

在浮选装置14中进行的浮选工艺过程中,含沥青质的尾渣10中的沥青 质和/或目标矿物质随气泡上升,在沥青质贫化的水相26上形成富集沥青质 的泡沫体24。 一般包括水和不可浮选的矿物质的沥青质贫化的水相26,可 被送至分离装置20,在分离装置20,其可被分离成固体28和水30。分离装 置20可以是任何能将水和固体分离的分离装置。在一些具体实施方案中, 分离装置20是旋风分离装置或增稠装置。

从分离装置20出来的固体28可包括在浮选装置14的浮选工艺中,没 有作为与沥青质一同除去的目标的矿物质。在一些具体实施方案中,主要含 有无机物质(如石英砂)的固体28,作为废料处理。为了降低固体28的处 理所带来的对环境的不利影响, 一些公开的具体实施方案包括从含沥青质的 尾渣10中,将潜在的有害物质分离除去。例如,在一些具体实施方案中, 对环境有害的含硫矿物质,在浮选装置14中的浮选工艺中,是分离的目标, 这样能使其在固体28中的浓度降至最低。含硫矿物质,例如可通过采用能 提高含硫矿物质的疏水性的捕集剂,而作为分离的目标。通过将含硫矿物质 与从浮选装置14出来的富集沥青质的泡沫体24 —起除去,固体28中的含 硫矿物质的浓度可降低,例如,约0.05%〜约0.8%,诸如约0.1%〜约0.5 %和约0.2%〜0.3%。

如果从TSRU 12出来的含沥青质的尾渣10的温度较高,从分离装置20 流出的水30很可能含有相对于周围环境而言过量的热能。在一些具体实施 方案中,水30被送回至TSRU 12,被转化为料流或送回至工艺的其他部分 被重新利用。水30还可任选经过热交换器32。由热交换器32得到的热能可 用于,例如,在TSRU12中将水转化为所用的料流之前,将其部分地加热。从热交换器32流出的水34可在油砂回收工艺的其他单元操作中再循环使用。

从浮选装置14出来之后,富集沥青质的泡沬体24可被送至增稠装置36。 增稠装置36可被设置成用于将富集沥青质的泡沬体24增稠为富集沥青质的 增稠装置底流淤浆38。增稠装置36的操作可为,例如从富集沥青质的泡沬 体24中除去气体和水。除去的水40可被送至分离装置20,与沥青质贫化的 水相26 —起被分离和再循环使用。富集沥青质的增稠装置底流淤浆38可被 送至诸如重力分离装置的分离装置42,进行进一步的处理。

分离装置42可用于将与富集沥青质的泡沬体一同除去的矿物质与沥青 质分离。这些矿物质可包括在后续工艺中被回收的有价值的矿物质,和避免 夹杂在固体28中而被除去的矿物质。该分离阶段的分离的例子如重力分离。 重力分离可采用若干种不同的技术完成。在一些具体实施方案中,分离装置 42为振动台。振动台一般提供的搅动使较轻的物质的移动距离大于较重物 质。所述振动台的表面可具有隆起(ridges),所述隆起能限制较重物质的移动, 而使较轻物质能够移动。其他适当的重力分离装置包括水力旋流装置、螺旋 选矿机(spiral concentrators)、流化床浮选机(fluidized bed hydrosizers)和离心选 矿机(centrifUgal concentrators)。可加入试剂(在图1和图2中以44表示),使 分离更易进行。

富集沥青质的增稠装置底流淤浆38,在从分离装置42流出之后,可被 分离成轻质尾渣46和重质矿物质浓縮物48。这些料流可进行进一步的处理。

轻质尾渣

可对由分离装置42流出的轻质尾渣46进行处理,以回收沥青质浓縮物 50。在一些公开的具体实施方案中,采用疏水凝聚来回收沥青质浓縮物50。 例如,轻质尾渣46可被引入疏水凝聚混合装置52中。可加入包括疏水凝聚 剂的试剂54。轻质尾渣46和疏水凝聚剂可在疏水凝聚混合装置52中进行混 合,将疏水凝聚剂分散为液滴。然后,这些液滴能与轻质尾渣46中的沥青 质凝聚,形成含沥青质的粒子。除了疏水凝聚剂之外,试剂54可包括氧化 剂和/或苛化剂。

在一些公开的具体实施方案中,得到的包括含沥青质的粒子的混合物56,从疏水凝聚混合装置52引入到疏水凝聚分离装置58中。在其他具体实 施方案中,混合和分离在同一个装置中进行。在疏水凝聚分离装置58中, 通过诸如沉淀或过滤,含沥青质的粒子可与残留物60分离。过滤可通过, 例如采用平均孔尺寸为约150 )am〜约750 pm,如约250 [im〜约500 pm或 约275 !im〜约325 pm的筛子而完成。包括水和残留的矿物质固体的残留物 60,可被引入分离器20中,进行回收或处理。

公开的方法的一些具体实施方案得到具有相对高纯度的沥青质浓縮物 50。例如,在一些具体实施方案中,沥青质浓縮物50包括约60%〜约95% 的沥青质,如约70%〜约90%或约80%〜约90%。回收之后,沥青质浓縮 物50可作为商品出售如燃料,或进一步加工,如将沥青质浓縮物50升级为 油或通过气化工艺转化为气体。

重质矿物质浓縮物

由分离器42流出的重质矿物质浓縮物48可被送至研磨装置62。研磨装 置62中的研磨工艺可包括,将重质矿物质浓縮物48研磨,使凝聚体分散, 并除去可能干扰后续处理的任何涂料。研磨装置62可为,例如高剪切混合 著l ,擦i先禾几(attrition scrubber)或者石开磨禾几(attrition grinding mill)。

从研磨装置62出来之后,研磨的矿物质64可被送至浮选装置66进行 分离。浮选装置66可用于,例如,将含硫矿物质浓縮物68与研磨的矿物质 64分离。分离出浓縮形式的含硫矿物质,对降低由整个工艺产生的废料对环 境的影响是有用的。浮选装置66可被设置成,例如通过选择试剂70,分离 含硫矿物质。浮选装置66可包括单个的浮选室或多个浮选室,如被设置为 粗分、清洁和/或提取室的分段式浮选室。与用于浮选装置14的试剂22相同, 试剂70可包括,例如,起泡剂和/或捕集剂。除了起泡剂和捕集剂,试剂70 可包括改性剂,如分散剂、调节剂和活化剂。

含硫矿物质浓縮物68可与泡沫一起,由浮选装置66流出。在一些具体 实施方案中,泡沫被增稠,任何残留的水被除去使含硫矿物质浓縮物68固 化。任何由含硫矿物质浓縮物68除去的沥青质可与上述轻质尾渣46混合。 分离含硫矿物质浓縮物68后,剩余的贫硫的水相72可包括作为回收目标的 矿物质,如油砂(衍生含沥青质的尾渣10的油砂)中所含的具有商业价值的矿物质。这些矿物质可包括,例如,含氧矿物质如4B族金属氧化物,特 别是二氧化钛、钛铁矿和氧化锆。在一些具体实施方案中,在由浮选装置66

流出之后,贫硫的水相72被送至分离器74。在分离器74中,残留物76可 被分离,留下含氧矿物质浓縮物78。残留物76 (包括绝大部分的水)可被 送至分离器20,进行再循环或处理。

含氧矿物质浓縮物78可作为商品出售,或者进行进一步处理。进一步 处理可包括精炼为特定的矿物质种类(如钛铁矿、白钛石、锐钛矿、金红石 和氧化锆)。这可通过,例如,采用常规的磁和静电分离完成。这些和其他 分离工艺可用于制备不同等级的产品,包括超高纯的商品级浓縮物。在一些 公开的具体实施方案中,由含氧矿物质浓縮物78得到的钛铁矿浓縮物或其 他含二氧化钛的矿物质浓縮物被升级为颜料。

实施例

以下实施例用于说明本发明公开的特定的具体实施方案。其他具体 实施方案并不局限于下述实施例所描述的特定特征。

实施例l

在3米长的柱状浮选室内对TSRU尾渣进行初次浮选分离。浮选是 在70〜75。C下进行的。加入乙二醇酯起泡剂(glycol ester frother reagent), 加入量为每吨固体加入25克。在对浮选条件进行优化后,得到含沥青质 和重质矿物质的高等级浓縮物(泡沫体)。非目标矿物质硅酸盐和粘土 被排入到尾渣中除去。浓縮物、尾渣和给料流中的各种矿物质的等级, 以及浓縮物和尾渣中的矿物质的回收百分率见表1。如表1所示,排入到 尾渣的质量占全部给料的33.5%。目标沥青质和重质矿物质的回收率很 高。在实验室测试中,采用商业聚合物絮凝剂成功将浮选后的尾渣增稠。 从絮凝的尾渣中回收澄清的、热的、位于上层的水。这示例了热和能量 回收的一个实施例。表l: TRSU尾渣泡沫体浮选分离数据

<table>table see original document page 23</column></row> <table>=灼烧损失

实施例2

对实施例1得到的泡沬体浮选浓縮物进行重力分离,获得富集沥青 质的相和重的富集氧化矿物质的相。表2示出单阶段重力分离工艺的试 验数据。采用具有粗分、清洁和提取作用的一系列重力分离器,可进一 步改善所述结果。

表2:泡沫体浮选浓縮物的第一阶段重力分离的数据

<table>table see original document page 23</column></row> <table>实施例3

采用除油步骤,对实施例2的重质矿物质浓縮物进行进一步的清洁。 该步骤包括在氢氧化钠和过氧化氢中将重质矿物质浓縮物进行调整,以 清洁粒子表面,防止粒子浮选。然后采用进一步的浮选步骤,降低沥青 质的含量,分离硫化物矿物质。硫化物矿物质用硫酸铜活化。还加入黄原酸盐型块状(bulk)浮选捕集剂。浮选后,得到的泡沫含有硫化物矿物质 和残留的烃类。从而留下较为干净的、作为浮选尾渣的重质矿物质产品。 沥青质/硫化物浓縮物、重质矿物质产品和给料流中的不同矿物质的等级, 以及沥青质/硫化物浓縮物和重质矿物质产品中的矿物质的回收百分率见 表3。

表3:重质矿物质浓縮物的泡沫体浮选分离数据

等级-% <table>table see original document page 24</column></row> <table>

实施例4

用油凝聚处理实施例2的沥青质轻质。该工艺的结果见表4。油凝聚 工艺包括用腐蚀性的添加剂处理湿的沥青质浓縮物。然后将得到的淤浆 用超声波处理30分钟,与柴油在高速混合机中混合10分钟。然后,用 50目(300pm)筛子筛分得到的浆液。泥桨通过筛子,而凝聚的沥青质 被捕集在筛上。用高速混合机将凝聚的沥青质再次浆液化,再次筛分以 除去额外的泥浆。发现沥青质产品具有15%的无机固体,有超过95%的 碳回收到沥青质浓縮物中。除去约70%的A1203、 76%的Si02和36%的 S。沥青质浓縮物的含碳量为约63%,灼烧损失为约86%。热值为约 12,000Btu/磅。还发现沥青质浓縮物含有残留的烃类溶剂,所述溶剂可在 进一步的工艺中回收,并转化成短链烃类。沥青质浓縮物为油砂处理提 供了一个产生能量或热的现成燃料源。表4:沥青质的油凝聚

<table>table see original document page 25</column></row> <table>考虑到按照本发明的原理,存在许多可能的具体实施方案,应当仅 将示例性的具体实施方案作为本发明的实施例,不应用来限制本发明的 范围。相反地,本发明的范围由以下权利要求来限定。因此,我们要求 这些权利要求的范围和精神之内的所有权利。

专利公开号:CN101421045A 专利状态/类型:申请 专利申请号:CN 200680054271 专利公开日:2009年4月29日 专利申请日:2006年3月7日 发明者:威廉·P·C·迪伊韦斯特因, 朱利安·基夫特, 雷蒙德·L·莫利 申请人:马拉松油砂美国有限公司
被以下专利引用
引用专利 申请日期公开日 申请人专利名
CN102676199A *2012年2月14日2012年9月19日顾国兴油砂尾矿或油砂矿浆的处理系统和方法
CN102676199B *2012年2月14日2015年8月19日顾国兴油砂尾矿或油砂矿浆的处理系统和方法
* 由审查员引用
分类
国际分类号B03D1/14, C01G1/00, C01G1/04
合作分类Y02P70/34
法律事件
日期代码事件说明
2009年4月29日C06Publication
2009年6月24日C10Request of examination as to substance
2009年8月19日ASSSuccession or assignment of patent right
Owner name: MARATHON OIL CANADA CO., LTD.
Free format text: FORMER OWNER: MARATHON OIL SANDS AMERICA CO., LTD.
Effective date: 20090717
2009年8月19日C41Transfer of the right of patent application or the patent right
2012年10月17日C02Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
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