由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法 专利CN101544358AC类

华东理工大学  2017-1-6 13:59
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本发明提供了一种由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法,包括如下步骤:将催化剂在300~400℃下,氮气气氛中,与硫化剂接触,硫化1~3h,硫化剂体积空速100~500h<sup>-1</sup>;所说的硫化剂选自H<sub>2</sub>S、CS<sub>2</sub>、SO<sub>2</sub>或S,然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫,所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂。本发明的原料都是气体,设备简单,投资少,基本上不产生其他废弃物,原料使用了硫化氢,有毒废弃物得到充分的利用,变废为宝。 说明

由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法

技术领域

本发明涉及一种羰基硫的制备方法。 背景技术

羰基硫又叫氧硫化碳或者硫化羰。它是合成硫代氨基甲酸酯类农药的重要医药中间 体。在近代,羰基硫在制造农药燕麦剂、燕麦灵、杀草丹的生产中占有重要的地位。它 还能作为粮食熏蒸剂,对国民生活起到重要作用。

现在主要有两种方法制备羰基硫,即干法和湿法合成羰基硫。干法合成羰基硫就是 单质硫蒸汽与一氧化碳在有催化剂的存在下反应生成羰基硫,此法需要高温,因此设备 投资高,能耗大。而且副反应多,产物中杂质量大。

湿法合成羰基硫大致可分为三种:尿素法、硫氰酸铵法和硫氰酸钾法。此反应在水 溶液中进行,而产物羰基硫极易水解,产物不稳定,反应不易控制,同时还会生产废水, 造成环境污染。 发明内容

本发明的目的是提供一种由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法,以解决现有羰基 硫制备工艺中存在的设备投资高,能耗大,产物选择性低,副反应复杂,环境污染严重 等问题。

本发明的方法包括如下步骤:

将催化剂在300〜40(TC下,氮气气氛中,与硫化剂接触,硫化l〜3h,硫化剂体积 空速100〜500h",使其完全硫化;

氮气气氛中,硫化剂体积含量为10〜13%; 所说的硫化剂选自H2S、 CS2、 S02或S;

催化剂的硫化温度最好为300〜35(TC;硫化时间最好是2〜3h,氮气气氛中,硫化

剂体积含量最好为10%;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫;

反应温度为100〜40(TC,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为2:1〜1:3,总体积空速为100〜2000h";反应温度最好为150〜300°C;硫化氢与一氧化碳进料摩尔比最好为1:1〜1:2。 所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂,包括活性组分和载体,其结构通 式如下:

R-Rl-0/R2;

其中:

R为钴或钼中的一种以上;

Rl为B或Fe;

R2为载体,选自A1203;优选的,载体中还包括A1203重量60〜90 %的Ti02或MgO; Rl的重量为R的0.05〜1.0倍; O的重量为R的0.5〜0.9倍; 活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45%。

上述催化剂的制备方法,可以采用"钛铝复合氧化物载体的制备及应用"一文中报 道的方法,或采用以下方法:

(1) 复合金属载体Ti02-Al203的制备

方法l:原料钛酸丁酯(化学纯)和一水氢氧化铝粉。

将0. 1〜0. 4mo1钛酸丁酯溶于30〜60mL无水乙醇中,充分搅拌混合后,滴入去离 子水,得到白色乳胶状沉淀。将沉淀在80〜12(TC干燥8〜15h,得到Ti(0H)4。加入一 定量一水氢氧化铝粉,与Ti(0H)4充分混合,挤条成型。在80〜12(TC干燥6〜16h,再 在400〜600。C焙烧4〜10h,即得不同Ti02含量的(1-a)Al203 • aTiCV混合载体,式中 a为混合载体中Ti02的摩尔分数。

方法2:

将Ab03加到TiCl4溶液(p^0.5〜1.0)中,搅拌1〜3小时后,滴加沉淀剂,直到 pH=7. 5,将得到的沉淀陈化4〜8h后,用去离子水洗涤2〜5次,在80〜120'C下干燥6〜 16h、再在400〜60(TC焙烧4〜10h焙烧,最后制得复合金属氧化物载体Ti02-Al203。

(2) 催化剂的制备

将混合载体或单金属氧化物载体Y -A1203浸渍含一定浓度的(NH4)6M07024、

Co(N03)2、 H3BCb溶液,浸渍物于室温陈化后逐渐升温至120'C左右干燥2~15h,再在 300〜60(TC下焙烧3〜8h,即得担载的R-Rl-0/R2催化剂。催化剂中的金属负载量按氧化 物计,含2~5 % CoO和8~20 % Mo03 (均为质量分数),B203为0.1 %~25% 。与现有技术相比,本发明的优点在于原料都是气体,设备简单,投资少,而干法合 成中需要增加气化炉来汽化硫单质,既增加了设备投资又带来一系列的设备维护费用。 本发明的产物为目标产物羰基硫和氢气,氢气是石油化工中加氢精制的重要原料,因此 基本上不产生其他废弃物,对环境危害小,湿法生产中则会产生大量的污染环境废水。 更重要的是,原料使用了硫化氢,这个石油化工中的有毒废弃物在这里得到充分的利用, 它在这个发明中转化为了附加值高的羰基硫和氢气,既是变废为宝,又是化害为利。 具体实施方式

实施例1〜4

催化剂为Co-B-0/Al203。

B的重量为Co的0.05〜】.0倍; O的重量为Co的0.5〜0.9倍; 活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%;

上述催化剂的制备方法,可以采用"浸渍法制备钴钼系耐硫变换催化剂中活性

组分控制的研究" 一文中报道的方法,或采用如下的方法:

采用过量浸渍法,将载体浸渍于含一定浓度的C0(N03)2和H3B03溶液,浸渍物于

室温陈化后逐渐升温至12(TC左右干燥2~15h,再在300〜600'C下焙烧3~8h,即得担载 的Co-B-0/Al203催化剂。催化剂中的金属负载量按氧化物计,含2~15%CoO和0.1~40% B203。

将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为10%的硫化氢接触,硫化剂体积 空速100〜300h—1,硫化lh,使其完全硫化;

然后由--氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫; 反应温度如表l,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1,总空速为1000h";

表l

<table>table see original document page 5</column></row> <table>实施例5〜8催化剂为Co-Mo-0/Al203-Ti02。 Mo的重量为Co的1~10倍 O的重量为Co的0.5〜0.9倍; 活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%; Ti02的重量为A1203的60〜90% 。 催化剂的制备方法同实施例1。

将催化剂在30(TC下,氮气气氛中,与体积含量为13%硫化氢接触,硫化剂体积空 速100〜500h—1,硫化3h,与使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫; 反应温度如表2,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1,总空速为1000h"; 反应温度如表l,反应压力为常压;

表2

<table>table see original document page 6</column></row> <table>

实施例9〜12

催化剂为Co-Mo-0/MgO-Al203。 Mo的重量为Co的1~10倍 O的重量为Co的0.5〜0.9倍; 活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%; MgO的重量为A1203的60〜90% 。 催化剂的制备方法同实施例l。

将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为13。/。的S02接触,硫化剂体积空 速100〜500h'1,硫化2h,使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫; 反应温度如表2,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比1:2,总空速为为1000h";反应温度如表3,反应压力为常压;

表3

实施例 反应温度"C H2S转化率% COS选择性% 收率%

9 150 8.91 82.61 7.33

10 200 21.71 89.07 19.33

11 250 24.95 92.48 23.07

12 300 23.13 92.66 21.42

实施例13〜18

催化剂为Co-Mo-0/Al203。

Mo的重量为Co的1~10倍 O的重量为Co的0.5〜0.9倍; 活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%; 催化剂的制备方法同实施例l。

将催化剂在40(TC下,氮气气氛中,与体积含量为13n/。的CS2接触,硫化剂体积空 速100〜500h—1,硫化2h,使其完全硫化硫化氢;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫; 反应温度如表4,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:2,总空速为800h";

表4

实施例 反应温度'C H2S转化率% COS选择性% 收率%

13 150 6.09 97.59 5.94

14 200 22.12 93.23 20.36

15 250 33.95 62.90 21.35

16 300 25.07 81.21 20.33

17 350 20.50 88.52 18.09

18 400 21.21 87.30 17.66

实施例19〜22

催化剂为Co-B-0/MgO-Al203。

B的重量为Co的0.05〜1.0倍

O的重量为Co的0.5〜0.9倍;

活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%;

MgO的重量为A1203的60〜90%

催化剂的制备方法同实施例l。将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为10%的单质硫接触,硫化剂体积 空速100〜500h人硫化2h,使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫; 反应温度如表5,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1,总空速为lOOOh—、

<table>table see original document page 8</column></row> <table>实施例23〜28

催化剂为Co-B-0/MgO-Al203。

B的重量为Co的0.05〜1.0倍

O的重量为Co的0.5〜0.9倍;

活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%;

MgO的重量为A1203的60〜90%

催化剂的制备方法同实施例1。

将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为10%的硫化氢接触,硫化剂体积 空速100〜500h'1,硫化2h,使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫;

反应温度如表6,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:2.5,总空速为lOOOh—1;

<table>table see original document page 8</column></row> <table>实施例29~33

催化剂为Co-Fe-0/Al203。

Fe的重量为Co的0.05〜1.0倍O的重量为Co的0.5〜0.9倍; 活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%; 催化剂的制备方法同实施例1。

将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为10%的硫化氢接触,硫化剂体积 空速100〜500h",硫化2h,使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫;

反应温度如表7,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1.5,总空速为1000h";

表7

实施例 反应温度'C H2S转化率% COS选择性% 收率%

29 150 8.91 82.61 7.33

30 200 21.71 89.07 19.33

31 250 24.95 92.48 23.07

32 300 23.13 92.66 21.42

33 350 23.09 87.14 20.12

实施例33〜35

催化剂为Mo-Fe-0/MgO-Al203。

Fe的重量为Mo的0.05〜1.0倍

O的重量为Mo的0.5〜0.9倍;

活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%;

MgO的重量为A1203的60〜90%

催化剂的制备方法同实施例1。

将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为10%的硫化氢接触,硫化剂体积 空速100〜500h",硫化2h,使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫;

反应温度如表8,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1,总空速为1000h";

表8

实施例 反应温度'C H2S转化率% COS选择性% 收率%

33 200 16.36 90.39 14.78

34 250 25.33 86.06 21.40

35 300 26.37 93.18 24.51

实施例36〜41催化剂Co-Mo-Fe-0/Al203-Ti02。 Mo的重量为Co的1~10倍;

Fe的重量为Co的0.05〜1.0倍;

O的重量为Co的0.5〜0.9倍;

活性组分的负载量为载体重量的10.0〜45.0%;

Ti02的重量为A1203的60〜90%

催化剂的制备方法同实施例1。

将催化剂在35(TC下,氮气气氛中,与体积含量为10%的硫化氢接触,硫化剂体积 空速100〜500h",硫化2h,使其完全硫化;

然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应,获得羰基硫;

反应温度如表9,反应压力为常压;

硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1,总空速为lOOOh—1;

表9

实施例 反应温度'C H2S转化率% COS选择性% 收率%

36 100 4.67 97.07 4.52

37 150 18.20 94.61 17.61

38 200 27.16 86.17 23.33

39 250 24.54 91.31 22.41

40 300 22.70 91.50 20.77

41 350 20.50 98.40 20.25

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专利公开号:CN101544358A 专利状态/类型:申请 专利申请号:CN 200810035124 专利公开日:2009年9月30日 专利申请日:2008年3月25日 发明者:胡治军, 赵佳丽, 金杏妹 申请人:华东理工大学
被以下专利引用
引用专利 申请日期公开日 申请人专利名
CN102773108A *2011年5月11日2012年11月14日中国石油化工股份有限公司一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
CN102773108B2011年5月11日2014年8月20日中国石油化工股份有限公司一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
WO2013185188A1 *2012年6月13日2013年12月19日Petróleo Brasileiro S.A. - PetrobrasMétodo de preparo de catalisadores à base de sulfeto de molibdênio para produção de álcoois a partir de gás de síntese
* 由审查员引用
分类
国际分类号C01B17/98, C01G1/04
法律事件
日期代码事件说明
2009年9月30日C06Publication
2011年12月14日C02Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
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